Адсорбційні властивості композиту поліпірол – шпінель NiCo2O4

DOI:10.30857/1813-6796.2018.3.3.

УДК 544.4+544.7

КАТАШИНСЬКИЙ А. С., ХОМЕНКО В. Г., БАРСУКОВ В. З., ЧЕРНИШ О. В.

Київський національний університет технологій та дизайну

АДСОРБЦІЙНІ ВЛАСТИВОСТІ КОМПОЗИТУ ПОЛІПІРОЛ – ШПІНЕЛЬ NiCo₂O₄

Мета. На основі результатів квантово-хімічних розрахунків пояснити експериментально установлений факт відновлення молекулярного оксигену на ділянці поверхні поліпірола композиту поліпірол – шпінель NiCo₂O₄.

Методика. Методами прикладної квантової хімії виконані ab іnіtіo розрахунки електронної структури і рівноважних структурних параметрів молекулярного кластера композиту поліпірол-шпінель NiCo₂O₄ і адсорбційних комплексів.

Результати. Розраховані повні енергії молекулярного кластера складу Ni₂Co₄O₂₂C₈N₂H₂₈і адсорбційних комплексів Ni₂Co₄O₂₂C₈N₂H₂₈– О₂, Ni₂Co₄O₂₂C₁₂N₂H₂₈– О₂Н^–, Ni₂Co₄O₂₂C₁₂N₂H₂₈– 2ОН ,Ni₂Co₄O₂₂C₁₂N₂H₂₈– Н₂О₂Н₂, розподіл електронної густини між силовими центрами, зв’язками і атомними орбіталями. Крім того, розраховані рівноважні довжини адсорбційних зв’язків і енергії адсорбції.

Наукова новизна. Вперше показано, що на поверхні композиту поліпірол – шпінель NiCo₂O₄ на ділянці поліпірола оксиген може відновлюватися по 4 – х електронному механізму.

Практична значимість. Отримані результати можуть бути використані при проведенні експериментальних досліджень по удосконаленню каталізаторів відновлення оксигену на поверхні композиту поліпірол – шпінель NiCo₂O₄та інших композитних матеріалів на основі оксидів перехідних металів і електропровідних полімерів.

Ключові слова: адсорбція, метод теорії функціонала густини, композит, поляризація.

АДСОРБЦИОННЫЕ СВОЙСТВА КОМПОЗИТОВ ПОЛИПИРОЛ – ШПИНЕЛЬ NiCo₂O₄

КАТАШИНСЬКИЙ А. С., ХОМЕНКО В. Г., БАРСУКОВ В. З., ЧЕРНЫШ О.В.

Киевский национальный университет технологий и дизайна

Цель. На основе результатов квантовохимических расчетов объяснить экспериментально установленный факт восстановления молекулярного кислорода на участке поверхности полипирола композита полипирол -шпинель NiCo₂O₄.

Методика. Методами прикладной квантовой химии выполнены ab иnitio расчеты электронной структуры и равновесные структурные параметры молекулярного кластера композита полипирол -шпинель NiCo₂O₄ и адсорбционных комплексов.

Результаты. Рассчитаны полные энергии молекулярного кластера состава Ni₂Co₄O₂₂C₈N₂H₂₈ и адсорбционных комплексов Ni₂Co₄O₂₂C₈N₂H₂₈-О₂, Ni₂Co₄O₂₂C₁₂N₂H₂₈ – О₂Н-, Ni₂Co₄O₂₂C₁₂N₂H₂₈ – 2ОН, Ni₂Co₄O₂₂C₁₂N₂H₂₈ – Н₂О₂Н₂, распределение электронной плотности между силовыми центрами, связями и атомными орбиталями. Кроме того, рассчитаны равновесные длины адсорбционных связей и энергии адсорбции.

Научная новизна. Впервые показано, что на поверхности в композите полипирол – шпинель NiCo₂O₄ на участке полипирола кислород может восстанавливаться по 4 – х электронному механизму.

Практическая значимость. Полученные результаты могут быть использованы при проведении экспериментальных исследований по усовершенствованию катализаторов восстановления кислорода на поверхности композита полипирол – шпинель NiCo₂O₄ и других композитных материалов на основе оксидов переходных металлов и электропроводящих полимеров.

Ключевые слова: адсорбция, теория функционала плотности, композит, поляризация.

ADSORPTION PROPERTIES COMPOSITES OF POLYPIRROL-SPINEL NiCo₂O₄

KATASHYNSKYI A. S, KHOMENKO V. G., BARSUKOV V. Z.,CHERNYSH O. V.

Kyiv National University of Technologies and Design

Objectives. To interpret the experimentally established fact of the reduction of molecular oxygen on the surface of the multilayered polypyrrole/spinel (NiCo₂O₄) composite using quantum chemical calculations.

Methodology. The adsorption of oxygen molecules on surfaces of polypyrrole/spinel (NiCo₂O₄) composite is studied using ab initio embedded cluster calculations.

Results. The total energies of the molecular cluster of the composition Ni₂Co₄O₂₂C₈N₂H₂₈ and the adsorption complexes Ni₂Co₄O₂₂C₈N₂H₂₈-O₂, Ni₂Co₄O₂₂C₁₂N₂H₂₈-O₂H-, Ni₂Co₄O₂₂C₁₂N₂H₂₈-2OH, Ni₂Co₄O₂₂C₁₂N₂H₂₈-H₂O₂H₂ were calculated. The electron density distribution between the power centers, bonds and atomic orbitals were determinate. In addition, the equilibrium lengths of adsorption bonds and adsorption energy of oxygen were clarified.

Originality. It was shown for the first time that in polypyrrole/spinel (NiCo₂O₄) composite oxygen can be reduced by four electronic mechanisms.

Practical significance. Practical significance. The obtained results can be used in experimental studies of catalytic activity of polypyrrole/spinel (NiCo₂O₄) composite and other composite materials based on transition metal oxides and electrically conductive polymers.

Key words: adsorption, electron density, composite, polarization.

Література

References

1. Минкин В. И. Теория строения молекул (оболочки)/Минкин В. И., Симкин Б. Я., Миняев Р. М. M. ׃ – 1979. – 407 С.

2. Иванов В. В. Квантовая химия/ Иванов В. В., Слета Л. А. Харьков. Фолио. – 2007. – 443 с.

3. KhomenkoV.G. Oxygen reduction at the surface of polymer/carbon and polymer/carbon/spinel

4. catalysts in aqueous solutions / V.G. Khomenko, K.V. Lykhnytskyi, V.Z. Barsukov // Electrochim. Acta. – 2013. – V. 104 – p. 391–399.

5. Schmidt M. W. General atomic and molecular electronic structure system / M. W. Schmidt, K. K. Baldridge, J. A. Boatz [et al.] // J. Comput. Chem. – 1993. – Vol. 14, N 11. – P. 1347–1363.

6. Baerends E. J. A quantum chemical view of density functional theory / E. J. Baerends, O. V. Gritsenco // J. Phys. Chem. A. – 1997. – Vol. 101, N 30. – P. 5383–5403. 3. Baerends E. J. A quantum chemical view of density functional theory / E. J. Baerends, O. V. Gritsenco // J. Phys. Chem. A. – 1997. – Vol. 101, N 30. – P. 5383–5403.

7. Арбузников А. В. Гибридные обменно-корреляционные функционалы и потенциалы: развитие концепции / А. В. Арбузников // Журн. структ. химии. – 2007. – Т. 48, Приложение. – С. S5–S38.

8. Becke A. D. Density functional thermochemistry. The role of exact exchange / A. D. Becke // J. Chem. Phys. – 1993. – Vol. 98, N 7. – P. 5648–5653.

9. Lee C. Development of the Colle-Salvetti correlation-energy formula into a functional of the electron density / C. Lee, W. Yang, R. G. Parr // Phys. Rev. B. – 1988. – Vol. 37, N 2. – P. 785–789.

1. Minkin V. I, Simkin B. Ya., Minyaev R. M. (1979). Teoriya stroeniya molekul (obolochki). [The theory of the structure of molecules (shells)]. -M. [in Russian].

2. Ivanov V. V., Sleta L. A. (2007). Kvantovaya himiya. [Quantum Chemistry]. Harkov. Folio. [in Russian].

3. Khomenko V. G., Lykhnytskyi K. V., Barsukov V. Z. (2013). Oxygen reduction at the surface of polymer/carbon and polymer/carbon/spinel catalysts in aqueous solutions. Electrochim. Acta. № 104. 391-399. [in English].

4. Schmidt M. W., Baldridge K. K., Boatz J. A. (1993). General atomic and molecular electronic structure system. Comput. Chem. №11(14). 1347–1363. [in English].

5. Baerends E. J., Gritsenco O. V. (1997). A quantum chemical view of density functional theory. J. Phys. Chem. №30(101). 5383-5403. [in English].

6. Arbuznikov A. V. (2007). Gibridnye obmenno-korrelyatsionnye funktsionaly i potentsialy: razvitie kontseptsii.[Hybrid exchange-correlation functionals and potentials: concept development]. Zhurn. strukt. khimii. № 48, Prilozhenie. 5-38. [in Russian].

7. Becke А. D. (1993). Density functional thermochemistry. The role of exact exchange. J. Chem. Phys. №7 (98). 5648-5653. [in English].

8. Lee C., Yang W., Parr R. G. (1988). Development of the Colle-Salvetti correlation-energy formula into a functional of the electron density. №2 (37). 785-789. [in English].

BARSUKOV VIACHESLAV

[email protected]

ResearcherID: O-6308-2017

ORCID: http://orcid.org/ 0000-0002-3041-2474

Kiev National University of Technologies & Design

KHOMENKO VOLODYMYR

v.khomenko@i.ua

Scopus Author ID: 7004402598

ORCID: http://orcid.org/ 0000-0003-0013-8010

Kiev National University of Technologies & Design

KATASHYNSKYI A.

katashinskiy.as@knutd.edu.ua